Nella risoluzione dell'equazione radiale di Schroedinger non viene applicata alcuna condizione al contorno a $ r = 0 $ . A $ r = \ infty $ sì, $ R (r) $ deve tendere a zero, quindi rifiutare la soluzione esponenziale positiva; qualsiasi cambiamento in questo avrebbe conseguenze enormi. Ma non ci sono vincoli su $ R (r) $ o addirittura su $ R '(r) $ come $ r \ a 0 $ .

Quindi non c'è un cambiamento nella condizione al contorno. C'è un cambiamento nelle energie cinetiche e potenziali dovuto a effetti relativistici e al fatto che il protone non è una carica puntiforme. Questi hanno un effetto, ma molto piccolo, poiché il volume in questione è circa $ 10 ^ {- 15} $ del volume dell'atomo. (In realtà gli esperimenti dei fisici atomici possono rilevare questi effetti, almeno per i grandi $ Z $ atomi, grazie ad alcuni esperimenti ottici molto intelligenti e precisi.) Ma questo è un piccolo effetto , non il punto di svolta che una nuova condizione al contorno potrebbe dare.

Bella domanda. La tua affermazione che

vicino al protone l'energia cinetica dell'elettrone sarà relativistica

non è così semplice come potrebbe sembrare. L'energia cinetica dell'elettrone $ \ langle \ hat {T} \ rangle = \ langle \ hat {p} ^ 2 \ rangle / (2m) $ è una quantità non locale che può essere espresso in modo equivalente come uno dei due integrali

$$ \ langle \ hat {T} \ rangle = \ frac {1} {2m} \ int d ^ 3x \ \ psi ^ * (x) \ left (- \ hbar ^ 2 \ nabla ^ 2 \ right) \ psi (x) = \ frac {1} {2m} \ int d ^ 3x \ | \ hbar \, {\ bf \ nabla} \ psi (x) | ^ 2 . $$

Quindi l'energia cinetica dell'elettrone "in" una posizione particolare non è ben definita; potrebbe essere il valore di uno dei due integrandi sopra in quel punto (o, in effetti, di qualsiasi altro integrando che si integra allo stesso valore su tutto lo spazio).

L'ultima espressione è la più naturale da usare, però, perché almeno è positiva-semidefinita. Abbiamo ancora il problema che $ \ hbar ^ 2 | \ nabla \ psi (0) | ^ 2 / (2m) $ è una "densità di energia cinetica" (qualunque cioè) piuttosto che un'energia cinetica reale, quindi non possiamo parlare di quanto sia relativistico l'elettrone "al" nucleo. (Potremmo integrare la dimensione empirica del nucleo, ma non credo che sia proprio questo il motivo per cui la tua domanda sta arrivando: non stai chiedendo quando l'elettrone è letteralmente all'interno del nucleo, ma quando è abbastanza vicino al potenziale centro che si muove intuitivamente molto rapidamente.)

Ma niente di tutto questo ha davvero importanza: il punto è che poiché l'integrando è definito positivo, il contributo all'energia cinetica su qualsiasi regione particolare è sempre inferiore (o uguale) all'energia cinetica totale su ogni regione.Quindi, per verificare in modo significativo se gli effetti relativistici devono essere presi in considerazione, è necessario calcolare l'energia cinetica totale su tutto lo spazio.Questo risulta essere $ \ hbar ^ 2 / (2m a ^ 2) = me ^ 4 / (2 \ hbar ^ 2) = (\ alpha ^ 2/2) mc ^2 $ , dove $ \ alpha $ è la costante di struttura fine.Gli effetti relativistici sono trascurabili se l'energia cinetica è molto inferiore all'energia a riposo dell'elettrone, che corrisponde alla condizione che $ \ alpha ^ 2/2 = 1/37538 \ ll 1 $ , il che, rassicurante, è vero.

Le condizioni al contorno che raccolgono le funzioni d'onda dell'idrogeno sono i "vincoli" posti alle soluzioni della funzione d'onda.Ricorda che l'osservabile è la distribuzione di probabilità da $ Ψ ^ * Ψ $ , non una posizione particolare.Si prega di leggere il collegamento.Dopo tutto, le soluzioni sono all'interno del postulato della meccanica quantistica.

Non esiste alcuna condizione al contorno relativistica, perché non esistono orbite, ma solo distribuzioni di probabilità.

Quindi le soluzioni non hanno una singolarità per r = 0, e in generale c'è una piccola probabilità di trovare l'elettrone all'origine, se i numeri quantici consentono un'interazione, come con cattura elettronica nei nuclei.Per l'atomo di idrogeno non c'è abbastanza energia per far apparire un neutrone.

La condizione al contorno per r = 0 è che la funzione d'onda dovrebbe essere finita.L'equazione di Schrödinger per gli atomi UC di idrogeno e probabilmente tutti gli atomi ha soluzioni con $ \ cal l $ negativo, che vengono rifiutate perché divergono in r = 0.Vedi ad esempio il libro di testo di Schiff sulla meccanica quantistica.

Per quanto riguarda gli effetti relativistici, potresti voler confrontare le espressioni di energia dell'idrogeno per Dirac, better, Klein-Gordon - no spin e Schrödinger.Dai un'occhiata a un altro ottimo testo, Itzykson e Zuber, per questi.